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GB/T 601-2002 《化学试剂 标准滴定溶液的制备》


  1概述
      标准滴定溶液是滴定分析和微量分析等的量值溯源,其主要用途是化工产品的主体含量和产品中杂质含量的测定。在有机化工、无机化工、食品及食品添加剂、农药化肥、冶金、石油化工、日用化工等很多行业以及大专院校、科研院所的质量监督和检验工作中广泛应用。
标准滴定溶液的制备主要依据是GB/T 601《化学试剂标准滴定溶液的制备》
       2 GB/T 601—2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》主要修改内容
       2.1新增加的内容
       2.1.1一般规定中增加了以下内容:
      1)规定了滴定速度。
      2)标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度。   
      3)可使用二级纯度标准物质或定值标准物质代替工作基准试剂进行标定或直接制备,并在计算标准滴定溶液浓度值时,将其质量分数代入计算式中。   
     4)规定了标准滴定溶液贮存容器材料。
2.1.2标准滴定溶液的制备中增加以下内容:  
      1)重铬酸钾标准滴定溶液、碘酸钾标准滴定溶液、氯化钠标准滴定溶液、碘标准滴定溶液和硫氰酸钾标准滴定溶液标定方法增加了方法二;
      2)高氯酸标准滴定溶液配制方法中增加了方法二;
      3)增加了氢氧化钾--乙醇标准滴定溶液。
2.1.3附录中增加的内容   
     1)附录A中补充了碳酸钠标准滴定溶液、氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的补正值;
     2)附录B标准滴定溶液浓度平均值不确定度的计算。
2.2修改内容
    ——工作基准试剂称量的精确度;
    ——工作基准试剂的质量;
    ——工作基准试剂摩尔质量的有效位数;
    ——标定重复性临界极差;
    ——标定时的滴定体积和量取被标定溶液的体积;
    ——氢氧化钠标准滴定溶液、硫代硫酸钠标准滴定溶液配制方法;
    ——溴标准滴定溶液的基本单元;
    ——乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液[c(EDTA)=0.05mol/L])的标定方法和[c(EDTA)=0.02mol/L]的计算式;
    ——氯化锌标准滴定溶液、氯化镁标准滴定溶液、硫氰酸钠标准滴定溶液的标定方法。
2.3取消内容
——取消了原标准“3.6”和“3.7”条中有关“比较”的相关规定   
——取消了氢氧化钠标准滴定溶液、盐酸标准滴定溶液、硫酸标准滴定溶液、硫代硫酸钠标准滴定溶液、碘标准滴定溶液、高锰酸钾标准滴定溶液、硫酸铈标准滴定溶液、硫氰酸钠标准滴定溶液和硝酸银标准滴定溶液共九种的“比较”法。
3共性内容的修改及其说明
3.1编写格式
      根据GB/T 1.1-2000《标准化工作导则第1部分:标准的结构和编写规则》、GB/T 20001.4—2001《标准编写规则第4部分:化学分析方法》所要求的格式进行编写。
3.2浓度单位
      本标准的浓度单位采用GB/T1.1-2000《标准化工作导则第1部分:标准的结构和编写规则》、GB/T 20001.4-2001《标准编写规则第4部分:化学分析方法》所规定的浓度单位。在此要特别说明的是:3.2.1本标准中数值以“%”表示的均为质量分数,GB 3102.8-1982《量和单位》规定“物质B的质量分数以"WB表示”,即原标准中的含量均应改为质量分数。
      “氯化钠含量≥99.5%”、“氯化物(C1)≤0.02%”、“盐酸溶液(20%)”中的“%”均表示质量分数。
      但是乙醇(95%)中的“95%”是指体积分数,这是产品名称的一部分,这是化学试剂标准中的特例。
3.2.2本标准中标准滴定溶液的浓度以摩尔每升(mol/L)表示。
      例如:氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1moI/L]。
      前版本中标准滴定溶液的浓度单位采用摩尔浓度(mol/L)与当量浓度(N)或克分子浓度(M)对比的形式。新版标准取消了当量浓度(N)和克分子浓度(M)的表示方法,即标准滴定溶液的浓度单位以后不允许使用“当量浓度(N)”和“克分子浓度(M)”的表示方法。
3.2.3化学试剂标准中其他溶液的浓度的表示。
    1)溶质为固体的溶液的浓度:一般以克每升(g/L)表示。
    如:淀粉指示液(10g/L)、氢氧化钠溶液(100g/L)。
    2)溶质为液体的溶液的浓度:一般以质量分数表示,数值以“%”表示。
    如:盐酸溶液(20%)、乙酸溶液(5%)。
3.3工作基准试剂的摩尔质量的有效位数
      本标准中所用的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾、无水碳酸钠、重铬酸钾、三氧化二砷、碘酸钾、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、氯化钠、硝酸银、无水对氨基苯磺酸的摩尔质量比前版本多一位有效数字,即为五位有效数字。即提高了标准滴定溶液浓度值的准确度,也可降低标准滴定溶液浓度平均值的不确定度。同时符合计算过程多一位有效数字的原则。
      本标准中所用的工作基准试剂只有氧化锌未调整其摩尔质量的有效数字,其原因是国际相对原子质量表中锌的相对原子质量是65.39,因此氧化锌的摩尔只能为四位有效数字。
3.4工作基准试剂的质量、标定时的滴定体积和量取被标定溶液的体积  
       前版本称量工作基准试剂的质量是按滴定体积30mL计算所得,本标准是按滴定体积35mL—40mL计算的,这样即增加了工作基准试剂的质量,同时增加了滴定体积,可降低标准滴定溶液浓度平均值的不确定度,同时提高了标准滴定溶液浓度平均值的准确度。
      本标准将被标定溶液的量取体积“30.00mL~35.00mL’’,调整为“35mL—40mL"。其目的同上。
3.5按GB/T 20001.4-2001《标准编写规则第4部分:化学分析方法》的要求,修改了计算式的书写和式中工作基准试剂摩尔质量的含义
      例如氢氧化钠标准滴定溶液修订前后对比:  
      前版本为“与1.00mL氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=1.000mol/L]相当的以克表示的邻苯二甲酸氢钾的质量”。
      新版本改为“邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol)[M(KHC8H4O4)204.22]”
3.6  将并列的数据改为表格的形式。
4 对用户返馈信息解释
      GB/T 601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》国家标准发布实施以来,用户返馈信息主要集中在以下几点:
    ——对标准中3.6条规定“标定标准滴定溶液的浓度时,须两人进行实验,分别各做四平行,每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值0.15%,两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值0.18%”的要求不易达到。
    ——对标准中3.6条规定“每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值0.15%,两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值0.18%”的要求不易理解。
   ——对标准中3.7条规定“本标准中标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度一般不应大于0.2%,可根据需要报出,其计算参见附录B”的要求不易理解。
      针对用户的反馈信息,对GB/T 601《化学试剂 标准滴定溶液的制备》修订情况以及一些相关内容做一简单说明。
4.1关于标准中3.6条规定的要求不易达到的问题。
       标准中3.6条要求“标定标准滴定溶液的浓度时,须两人进行实验,分别各做四平行,每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[[CrR95(4)]的相对值0.15%,两人共八平行测定结果极差的相对值不得大子重复性临界极差[[CrR95(8)]的相对值0.18%”。
      标准中第3章一般规定中3.2条、3.3条、3.4条对保证测定的重复性临界极差[[CrR95(4)]的相对值提出了非常明确的要求。
4.1.1  3.2条规定“本标准制备的标准滴定溶液的浓度,除高氯酸外,均指20℃时的浓度。在标准滴定溶液标定、直接制备和使用时若温度有差异,应按附录A补正。标准滴定溶液标定、直接制备和使用时所用分析天平、砝码、滴定管、单标线容量瓶、单标线吸管等均须定期校正。”
      本条规定需特别注意的是:
      1)分析天平、砝码均须定期由计量部门进行校正。
      2)标定标准滴定溶液的浓度时所用滴定管、单标线容量瓶、单标线吸管等均须定期校正。
      这里要说明的是有的计量部门依据国家计量检定规程JJG 196-1990《常用玻璃量器》的规定,检定证书给出了校正值,但按JJG196-1990校正滴定管时的滴定速度与标定标准滴定溶液的浓度时的滴定速度不同,其校正后滴定体积存在一定的差距;有的计量部门仅给出滴定管是A级或B级的检定结果,这种检定结果的滴定管不能用于标定标准滴定溶液浓度值的。
      因此在标定标准滴定溶液的浓度时所用的滴定管,应按国家计量检定规程JJG 196-1990《常用玻璃量器》和本标准第3.3条规定的滴定速度对所用滴定管进行校正。
    4.1.2  3.3条规定“在标定和使用标准滴定溶液时,滴定速度一般应保持在6mL/min—8mL/min”。
     前版本未对滴定速度提出要求。  
      滴定速度对定量滴定分析的测定结果影响较大。做为滴定分析的量值溯源的标准滴定溶液浓度值的标定,前版本未规定滴定速度,显然是不合理的。因此本标准规定在标准滴定溶液浓度值的标定和常规定量滴定分析时,一般情况下控制滴定速度在6mL/min—8mL/min之间。
      这是由于在滴定分析中标准滴定溶液或样品溶液从滴定管中流出速度的不同,使溶液在管壁上残留附着量也不同,故对于标定和使用标准滴定溶液都应对其流出速度做统一规定,以便提高滴定分析的精密度。将流出速度规定为“6mL/min—8m/min",到达滴定终点后不必等一定时间,而是立即读数,则溶液的残留附着量已经少到可以忽略不计,从而避免了可能产生的读数的系统误差,保证了滴定分析的准确度。
      在滴定分析中从滴定管快速流出标准滴定溶液或样品溶液,然后等若干分钟再读数的方法,不适用于标准滴定溶液的标定和化学试剂成分分析等对准确度要求较高的滴定分析,可以采用高锰酸钾标准滴定溶液或碘标准滴定溶液做一个简单的试验证明这一点:取两支相同规格的滴定管,用同一瓶中的高锰酸钾标准滴定溶液[c(KMnO4)=0.1moI/L],按上述两种方法分别放出相同体积的标准滴定溶液(如35mL),读数后立即以白色为背景,比较两支滴定管壁上附着的所用溶液的紫红色,结果会表明,后一种方法即使等若干分钟后读数,其紫红色仍明显深于前一种方法的管壁颜色,说明标准滴定溶液在管壁上残留附着量要大。实验表明后一种方法易引入系统误差。
4.1.3  3.4条规定“称量工作基准试剂的质量的数值小于等于0.5g时,按精确至0.0 1mg称量;数值大于0.5g时,按精确至0.1mg称量。”
      版本在一般规定中未规定称量精确度,对称量工作基准试剂的精确度的要求是在第4章中相应的标定方法中,其规定均为“称准至0.0001g”,即使用万分之一天平进行称量。
以国家化学试剂质量监督检验测试中心的电子天平为例,按附录B中式(B.11)计算GB/T 601-1988中称量工作基准试剂不同质量的相对标准不确定度(数值以“%”表示),见表1。     






表1  天平不同档的相对标准不确定度的对比
  

    
基准试剂质量
      
万分之一档
      
十万分之一档
  
    
0.15g(2)
      
±0.163%
      
±0.038%
  
    
0.2g{5)
      
±0.122%
      
±0.029%
  
    
0.25g(1)
      
±0.098%
      
±0.023%
  
    
0.5g(2)
      
±0.049%
      
±0.011%
  
    
0.6g{1)
      
±0.041%
      
±0.0095%
  
    
0.8g(2)
      
±0.031%
      
±0.0071%
  
    
1.6g(2)
      
±0.015%
      
±0.0036%
  
    
2.5g{1)
      
±0.0096%
      
±0.0023%
  
    
3g(1)
      
±0.0082%
      
±0.0019%
  
    
6g{1)
      
±0.0041%
      
±0.00095%
  
中国计量科学研究院检定证书给出的型号为R200D的电子天平最大允许误差:万分 一档±0.3mg、十万分之一档±0.07mg。
      从表1的称量工作基准试剂不同质量的相对标准不确定度的数据对比可以看出:
    1) 用万分之一天平称量0.15g工作基准试剂质量时,可能引入的最大相对标准不确定度是±0.163% (对标定影响较大),而用十万分之一天平称量工作基准试剂质量为0.15g时,可能引入的最大称量相对标准不确定度是±0.038%。也就是说用十万分之一天平称量的相对标准不确定度比用万分之一天平称量的相对标准不确定度提高了4.3倍。称量其他质量时情况也是如此。当用万分之一天平称量工作基准试剂质量为0.6g时,可能引入的最大称量相对标准不确定度是±0.041%,与用十万分之一天平称量工作基准试剂质量为0.15g时,可能引入的最大称量相对标准不确定度±0.038%非常接近。
    2) 从本标准规定的单人四平行测定结果极差相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值即0.15%、两人共八平行极差相对值不得大于重复性临界极差[CrR95 (8)]的相对值即0.18%来看,当用万分之一天平称量工作基准试剂的质量小于0.5g时,称量误差对平行测定结果影响很大。
    3) 从标准修订过程中收集到的六个单位的数据来看,上海试剂总厂、天津质量监督检验站和国家化学试剂质检中心在标准滴定溶液的标定工作中早已使用十万分之一天平(其他三个单位使用万分之一天平)。
      新版标准以相对标准不确定度为 ±0.05%为前提,将前版本规定的使用万分之一天平修订为:“称量工作基准试剂的质量的数值小于等于0.5g时,按精确至0.07mg称量;数值大于0.5g时,按精确至0.1mg称量”。当然称量数值大于0.5g时,也可按精确至0.01g称量。
      综上所述,要保证平行标定标准滴定溶液的浓度值的重复性临界极差相对值符合要求,首先要保证仪器设备符合要求,即所用分析天平、砝码、滴定管、单标线容量瓶、单标线吸管等均须定期校正,另外检验人员的经验和熟练程度也是重要因素之一。
4.2关于标准中3.6条规定不易理解的问题
       标准中3.6条要求“标定标准滴定溶液的浓度时,须两人进行实验,分别各做四平行,每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(4)]相对值0.15%,两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值0.18%。取两人八平行测定结果的平均值为测定结果。在运算过程中保留五位有效数字,浓度值报出结果取四位有效数字。”
4.2.1如果将这条要求略加修改,更容易理解:
    “标定标准滴定溶液的浓度时,须两人进行实验,分别各做四平行,每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值,即0.15%,两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值,即0.18%。取两人八平行测定结果的平均值为测定结果。在运算过程中保留五位有效数字,浓度值报出结果取四位有效数字。”
4.2.2前版本的相关内容
       “3.6‘标定’或‘比较’标准溶液浓度时,平行试验不得少于八次,两人各作四平行,每人四平行测定结果的极差与平均值之比不得大于0.1%。两人测定结果平均值之差不得大子0.1%,结果取平均值。浓度值取四位有效数字”。
       比较前后版本的要求可见,新版本比前版本的要求有所放宽。
      GB 601—1959、GB 607—1965、GB 601—1977版标准均未对标定结果极差相对值提出要求,GB 601—1988版增加了“四平行结果的极差相对值为0.1%,两人平均值极差相对值为0.1%”的要求。据调查,目前即使是从事标准滴定溶液配制和标定工作十来年的有经验的、熟练的检验员,在日常标定工作中,也不能保证每一个标准滴定溶液、每一个浓度、每一次标定的四平行数据都能符合这项要求,在“0.1%”边缘的情况就更多了。多数返馈意见对本条也认为对于一般分析人员来说较难达到,因此原标准0.1%的规定太严了。
       4.2.3关于重复性临界极差的定义
      GB/l1792-1989《测试方法的  精密度在重复性或再现性条件下所得测试结果可接受性的检查和最终测试结果的确定》中重复性限,和重复性临界极差[CrR95(n)]的定义分别为:
重复性限r:一个数值r,在重复性条件下,两次测试结果之差的绝对值不超过此数的概率为95%。 重复性临界极差:一个数值,在重复性条件下,几个测试结果的极差以95%的概率不超过此数。
      因此,原标准的“四平行测定结果的极差与平均值之比”,应改为“四平行测定结果的重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值”。
  4.2.4关于重复性临界极差的相对值的来源
      为了客观反映标定工作的实际情况,标准修订过程中收集到了六个单位的标准滴定溶液标定的原始数据。将这些原始数据中每个检验员的四平行标定数据为1组(共统计了 712组,也就是2848个数据),计算其极差相对值(即四平行标定结果的极差与浓度平均值之比),分别统计各单位各种标准滴定溶液的极差相对值的标准偏差,再将各单位的极差相对值的标准偏差进行合并(将各单位的极差相对值分别视为来自同一总体),得到六个单位的总体极差相对值的标准偏差,按GB/T11792-1989《测试方法的精密度在重复性或再现性条件下所得测试结果可接受性的检查和最终测试结果的确定》规定的重复性临界极差计算式 [CrR95(n)]=f(n)sr,计算重复性临界极差的相对值,式中
      f(n)——临界极差系数;
sr——总体极差相对值标准偏差。
      临界极差系数[f(n)]在GB/11792-1989中已列表提供。为方便起见,在此将此表提供给读者。(见表2)
                            表2临界极差系数f(n)
   

    
n
      
f(n)
      
n
      
f(n)
      
n
      
f(n)
      
n
      
f(n)
  
    
2
      
2.8
      
7
      
4.2
      
12
      
4.6
      
17
      
4.9
  
    
3
      
3.3
      
8
      
4.3
      
13
      
4.7
      
18
      
4.9
  
    
4
      
3.6
      
9
      
4.4
      
14
      
4.7
      
19
      
5.0
  
    
5
      
3.9
      
10
      
4.5
      
15
      
4.8
      
20
      
5.0
  
    
6
      
4.0
      
11
      
4.6
      
16
      
4.8
        
  
根据总体极差相对值的标准偏差(0.0385%),计算总体的每人四平行的重复性临界极差相对值为0.139%,新版标准将每人四平行的重复性临界极差[CrR95(4) ]的相对值定为0.15%,由每人四平行的重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值(0.15%),推算出两人八平行的重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值为0.18%。
      在日常工作中,每人四平行测定结果极差的相对值小于0.15%,两人八平行测定结果极差的相对值小于0.18%,即符合要求。
      新版标准增加了“在运算过程中保留五位有效数字,浓度值报出结果取四位有效数字。”的要求。
      4.3关于对不确定度要求不易理解的问题。
      标准中3.7条要求“本标准中标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度一般不应大于0.2%,可根据需要报出,其计算参见附录B。”  
      本条是新增加的内容。其原因:一方面是用户的需要,有些标准滴定溶液的销售单位反映,有的用户提出了标准滴定溶液应有不确定度的要求;其次国家的有关政策要求质量监督、进出口商检等部门所用标准滴定溶液应有不确定度的要求;第三,国际和国内关于不确定度的应用已经较为广泛,尤其是国际上关于不确定度的应用已相当普遍。国内也已制定了国家计量技术规范《JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示》,在八十年代制定的国家标准、第一基准试剂、GB 10737-1989 工作基准试剂称量电位滴定法通则、GB 10738-1989工作基准试剂称量滴定法通则以及一级纯度标准物质、二级纯度标准物质、定值标准物质等等均应用了不确定度的概念,近来有些单位在制定标准滴定溶液的纯度标准物质时也应用了不确定度的概念。
      因此在GB/T 601中引入了不确定度的概念,为使用本标准的用户提供了一个计算工具。
      本标准对标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度提出了要求,但是否需要进行不确定度的计算,由用户根据实际情况决定。若要给出不确定度,则首次制备标准滴定溶液时要进行不确定度的计算,日常制备不必每次计算,但当实验条件(如人员、计量器具、环境等)改变时,应重新进行不确定度的计算。在附录B(资料性附录)中列出了标准滴定溶液浓度平均值不确定度的影响因素和计算方法,不确定度的计算是按国家计量技术规范JJF l059-  1999《测量不确定度评定与表示》  及其指南的要求列出其计算式。
      为了叙述方便,在附录B中对不确定度的计算采用了由主干到分支的叙述方法(见图1)。  图1标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度计算步骤
    ——第B.2章首先列出了计算标准滴定溶液的浓度平均值的扩展不确定度以及标准滴定溶液浓度平均值的合成标准不确定度的计算公式。
   ——本标准附录B中第B.3章是以第一种标定方式(即用工作基准试剂标定标准滴定溶液的浓度)为例,根据式(B.1)逐项进行分析,列出了各项影响标准滴定溶液浓度平均值的标准不确定度分量和相对标准不确定度分量的计算式以及计算标准滴定溶液浓度平均值的A类和日类标准不确定度分量的计算式。
   ——第B.4章是依据JJF 1059-1999中8.7条和8.9条,以示例的形式列出了标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度以浓度值的形式表示的两种方法和以浓度值的相对形式表示的两种方法。
   ——第B.5章说明了参考第一种方式的标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度的计算,可进行第二种方式、第三种方式、第四种方式标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度的计算。但应注意的是这里仅仅是“参考”,具体到某一种标定方式的某一个不确定度分量的计算,需具体分析列出其计算式。例如:比较第一种标定方式的标准滴定溶液浓度平均值的B类相对合成标准不确定度分量的计算式与第二种标定方式的标准滴定溶液浓度平均值的B类相对合成标准不确定度分量的计算式这两个计算式的差异,会发现同是浓度平均值的B类相对合成标准不确定度分量的计算,由于标定方式的不同其计算式的差别很大。
    ——第B.6章中6.1条明确说明本标准附录B中不确定度的计算末包括终点误差引入的相对标准不确定度分量,同时说明,若要进行终点误差引入的相对标准不确定度分量的计算,可参考分析化学原理进行计算。本标准共有24种35个浓度的标准滴定溶液,按化学反应分为酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴定、重氮化滴定、沉淀滴定、非水滴定、醇溶液滴定等七类不同浓度的19种滴定方法,若计算终点误差引入的标准不确定度分量,问题太过复杂。故本次标准修订,暂不考虑终点误差引入的标准不确定度分量。
    ——第B.6章中6.2条说明,有些不确定度分量可以忽略不计,但应验算后确定。例如:第一种标定方式的“工作基准试剂重铬酸钾摩尔质量的数值的相对标准不确定度分量[Urel(M)]=4.10×10-6就完全可以忽略不计;而第三种标定方式中“工作基准试剂氧化锌摩尔质量的数值的相对标准不确定度分量[Urel(M)]=2.48×10-4就不能忽略不计。因此不确定度分量必须经过计算以后才能确定是否能够忽略。
      在实际工作中,标准滴定溶液浓度平均值的不确定度的计算需采用由分支到主干的计算过程。
      由于重点在于介绍标准滴定溶液的不确定度的计算,因此这里仅提供计算式,其推导过程较少,如果读者对此感兴趣,请参阅相关参考资料。

由于本标准只给出标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度U,在不确定度的各项评定中未对各分量及合成标准不确定度的自由度进行评定。

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